類離子液體理論研究主要分為兩部分: 液相結構解析和物化性質預測. 對液相結構和離子存在形式進行解析, 有助于從微觀角度探明類離子液體具有獨特性能的原因, 預測類離子液體中的離子和中性配體活性、對不同化合物的溶解性能、電化學窗口等. 建立物化性質的預測模型, 則有助于探索類離子液體性質變化的普適規律, 從理論上針對性篩選具有特定性能和用途的類離子液體. 目前, 類離子液體的理論研究相較于應用研究較為滯后, 理論研究結果對應用研究的支撐還較為欠缺.

(1) 液相結構解析. 本課題組^[32]利用DFT計算獲得了六水氯化鎂-氯化膽堿體系中可能存在的二價鎂離子配合物的穩定結構、振動光譜及自然布居分析等電子結構信息. 通過獲得光譜信息與實驗測定的二價鎂離子液體紅外光譜數據進行比對, 確定了六水氯化鎂-氯化膽堿體系中二價鎂離子的主要存在形態, 并對其電化學過程的機理進行了解釋.

Hu等^[60]考察了酰胺-氯化鋁基類離子液體的結構, 發現酰胺的結構受到氯化鋁非對稱分裂的影響, 形成了[AlCl₂L_n]⁺和[AlCl₄]^?離子. 由于甲基的誘導效應, N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均通過氧原子和氮原子與鋁離子形成雙齒配位絡合物, 乙酰胺則主要通過氧原子與鋁離子單齒配位. 在空間位阻和誘導效應影響下, 體系中離子化的組分所占比例高低排序為N-甲基乙酰胺>N,N-二甲基乙酰胺>乙酰胺.

Hartley等^[61]運用擴展X射線吸收精細結構光譜對比研究了類離子液體和離子液體, 發現兩者之間并無本質區別. 在溶液中, 中性配體主導著離子的絡合形式, 絡合方式則決定著金屬離子的活性. 在多元醇基類離子液體中, 一價金屬離子可形成[MCl₂]^?和[MCl₃]^2?類型的絡合離子, 二價金屬離子均形成[MCl₄]^2?絡合離子. 鎳離子是個例外, 它與二元醇分子表現出不尋常的絡合行為, 在[Ni(phen)₂(eg)] Cl₂·2eg (eg為乙二醇)的晶體結構中可觀測到此種絡合行為. 在尿素基類離子液體中, 可觀測到氯離子絡合或氯-氧絡合. 水合鹽或水的添加對于二元醇基類離子液體或具有中等強度配位體、強配位體的體系離子的存在形式影響很小.

(2) 物化性質理論預測. Mjalli^[62]在預測密度隨溫度變化的模型中, 在類離子液體的分子拓撲結構中引入了質量關聯指數, 利用12種類離子液體進行模型優化, 并在8種類離子液體中驗證了模型, 新模型相比傳統的Rackett密度預測模型更具優勢. Perkins等^[63]運用分子動力學手段研究了氯化膽堿型類離子液體中的氫鍵作用, 考察了氫鍵作用隨氫鍵供體改變而發生的變化, 如圖6所示. 研究表明, 類離子液體密度、熱容和傳輸性質分子動力學模擬結果與測試結果吻合良好, 陰離子與氫鍵供體相互作用中氫鍵所占比例較高.

Sun等^[64]采用分子動力學模擬研究了尿素-氯化膽堿的結構和性質, 解釋了在摩爾比為1:2時具有低共熔點的原因. 認為尿素分子的嵌入改變了陽離子和陰離子的密度分布, 隨著尿素濃度的增加, 膽堿陽離子和Cl^?陰離子之間的氫鍵作用力降低. Shahbaz 等^[65~67]利用原子貢獻法、基團貢獻法、人工智能法預測了幾種類離子液體的折射率、密度、表面張力、電導率等物理化學性質. Rimsza等^[68]基于密度泛函理論計算, 分析了金屬氧化物顆粒在尿素-氯化膽堿類離子液體中的溶解行為, 對中性配體、陰離子與氧化銅、銅原子結合能等進行了相關的計算分析, 發現金屬絡合物的形成促進了類離子液體的溶劑化作用. Mirza等^[69]運用LJR法(Lydersen-Joback-Reid method)和LK混合法則(Lee-Kesler mixing rules)評估了39種類離子液體的臨界性質, 確定了其沸點和離散系數, 通過與實驗數據的對比, 驗證了預測方法的可靠性.

在類離子液體三維氫鍵網絡結構的基礎上, 結合現有的類離子液體理論模型, 建立對類離子液體具有普適意義的結構模型和物化性質理論預測模型, 為類離子液體在不同領域的性能和應用做出可靠的預判, 應是開展下一步類離子液體理論研究的重要方向.